纳努·皮尔曼,彼得·拉格特,金·拉格特,布鲁诺·德·梅勒纳,弗兰克·德夫利盖尔,路德维希·卡登

首次发表： 2015 年 5 月 4 日

       这篇综述提供了关于生物基热塑性材料耐热性的最新信息。它概述了用于指示耐热性的参数、提高（生物基）塑料材料耐热性的策略以及一些当前“耐热”的市售生物基塑料材料。

介绍

       有几个原因解释了人们对生物基塑料材料日益增长的兴趣和使用。最重要的可能是环境问题/意识。由于生物基塑料材料是由生物质制成的，因此它们具有独特的 CO 2中性（温室气体）潜力。理论上，与源自化石原料的传统塑料相比，只有在工厂在其生命周期内固定的 CO 2才会在处理塑料（闭环系统）后再次释放到大气中。再加上现有的再利用和回收利用等措施，这方面可以实现闭环经济。然而，目前大多数使用的生物基塑料材料还没有 CO 2- 中性，因为在生产链（生物质的培养、运输、加工……）中使用的能源是基于石油的。支持生物基塑料材料的第二个原因是原油的独立性。目前，传统塑料的生产需要全球原油产量的 5% 左右，到本世纪末，这一比例将增加到 20% 至 25% 左右。由于对原油日益增长的需求不仅来自塑料行业，而且原油开采的特点是油价波动，寻找替代资源是可行的。消费者对绿色产品的看法是对生物基塑料材料越来越感兴趣的第三个原因。根据 Flash Eurobarometer 进行的一项研究， 84% 的欧洲消费者认为产品对环境的影响很重要，77% 的人愿意为环境影响较小的产品支付更多费用。此外，其他因素，例如可堆肥性作为替代的报废选择、立法驱动因素（例如禁止不可堆肥的袋子）和某些生物塑料的特定功能（例如生物相容性），导致人们对生物塑料的兴趣日益增加。此外，从化石经济向生物经济的转变是欧盟 2020 年战略的一个重要目标。然而，生物基塑料的实施目前受到多种因素的阻碍，例如与传统的基于原油的塑料相比价格更高、可用可再生资源充足的不确定性和技术限制。与后者相关的是，这些生物基塑料材料中的大多数的耐热性不足以例如用作包装前后进行热处理的食品的包装材料、用于汽车工业或用作电子设备的外壳。此外，较差的耐热性也会导致聚合物在加工过程中降解。已经探索了不同的研究策略来提高生物基塑料材料的耐热性，本综述对此进行了描述。

材料

       根据 Robertson生物塑料可分为四类：

       • 第 1 类：直接从生物质中提取的聚合物，例如淀粉和纤维素

       • 第 2 类：由生物衍生单体合成的聚合物，例如聚乳酸 (PLA) 和生物聚乙烯 (bio-PE)

       • 第 3 类：由天然或转基因生物直接生产的聚合物，例如聚羟基链烷酸酯 (PHA)

       • 第 4 类：由石化产品生产的聚合物，可生物降解或可堆肥，例如聚己二酸对苯二甲酸丁酯 (PBAT) 和聚己内酯 (PCL)

       生物基聚合物可以属于前三类之一，可生物降解聚合物可以属于所有四种不同的类别。以下部分简要介绍了主要的生物基塑料材料。

嵌入式生物塑料

       嵌入式解决方案代表了全球生物塑料生产的最大市场份额。这些插入式生物塑料是（部分）基于生物的、不可生物降解的聚合物，其化学性质与相应的常规聚合物相同。因此，它们可以很容易地用于现有的基础设施中，并且可以沿着传统的对应物进行回收。最重要的替代品是生物聚对苯二甲酸乙二醇酯 (bio-PET)（例如可口可乐和亨氏使用的 PlantBottle™）和生物 PE（例如达能的 Actimel 瓶）。单体乙烯由乙醇生产，乙醇由甘蔗和甜菜等生物质发酵而成。与生物基乙二醇 (EG) 聚合生产 PET 的对苯二甲酸 (PTA) 目前仍以石油为基础。一种更生物基的替代方法是使用生物基呋喃二甲酸 (FDCA) 代替 PTA 来生产聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (PEF)。Avantium（荷兰）生产的 PEF 具有比 PET 更好的气体和水阻隔性，但尚未商业化。

       由于插入式生物塑料具有与其对应的传统对应物在化学上相同的结构，因此它们的热机械性能以及提高耐热性的策略是已知的（例如热定型 PET 瓶）。

新型生物基塑料

聚乳酸

       聚乳酸 (PLA) 是一种透明的可生物降解/可堆肥的热塑性聚酯，由富含糖分的农产品或侧流（碳水化合物来源，例如玉米）以化学方式或通过发酵制成。如今，它被视为最有前途的商业用途聚合物之一，可替代低密度和高密度聚乙烯（LDPE 和 HDPE）、PET 和聚苯乙烯 (PS)。聚合物的最终性能取决于其立体化学组成，因为乳酸以两种旋光异构体的形式存在，即L - 和D -乳酸。聚（L-丙交酯）（PLLA）和聚（D-丙交酯）（PDLA）是坚硬的（半）结晶聚合物，而聚（D,L-丙交酯) (PDLLA) 是一种易碎的无定形聚合物。只有当D - 和L - 单元序列彼此完全交替时，PDLLA 才能结晶。这种透明材料的加工可能性非常广泛，从注塑和挤出流延薄膜挤出到吹塑和热成型。

聚羟基链烷酸酯

       聚羟基链烷酸酯 (PHA) 家族是在微生物细胞中通过发酵过程作为能量储备产生的可生物降解的热塑性聚合物。由于各种单体和底物可用于它们的生产，聚合物可由各种微生物合成，因此存在多种性质差异很大的 PHA。已知有 100 多种 PHA，其中聚羟基丁酸酯 (PHB) 是最常见和表征最好的一种。PHA 具有替代许多传统聚合物的潜力，因为它们具有相似的化学和物理特性。

多糖

淀粉

       淀粉是一种广泛可用且易于生物降解的自然资源（植物中的能量储备），其存在于直链淀粉和支链淀粉之外。高含水量或增塑剂（甘油、山梨糖醇）是生产类似塑料的淀粉基薄膜所必需的。淀粉基热塑性材料 (TPS) 性能较差，尤其是在高湿度下，因此主要与合成/生物可降解聚合物（如 PLA、PHB 或 PCL）混合。它们已在工业水平上成功应用于发泡、吹膜、注塑、吹塑和挤出应用。

纤维素

       纤维素是应用最广泛的天然聚合物，由木浆或棉绒脱木素而成。它是一种可生物降解的多糖，可溶于氢氧化钠和二硫化碳的混合物中得到黄原酸纤维素，然后再浇注到酸溶液（硫酸）中制成玻璃纸薄膜。或者，纤维素衍生物可以通过羟基的酯化（二乙酸纤维素和三乙酸纤维素）或醚化（羟丙基纤维素和甲基纤维素）从溶剂化状态衍生化纤维素来制备。特别是玻璃纸可用于包装应用。由于这种材料不是热塑性的，因此通常与单独的密封层（例如淀粉）一起使用。

其他多糖

       其他多糖，如几丁质、壳聚糖、木聚糖和甘露聚糖（两种半纤维素）也可用于生产生物基塑料。它们从海洋和农产品中提取，目前主要用作可食用薄膜或涂层。

蛋白质

       蛋白质是另一种可用于生产生物基塑料的原材料。有植物性蛋白质，如大豆蛋白、玉米蛋白和小麦面筋，以及动物性蛋白质，如酪蛋白和乳清蛋白。尽管对这些蛋白质进行了许多研究，但它们的使用非常有限。