提高生物聚合物的耐热性

       大量研究调查了提高生物塑料耐热性的不同策略。可以使用在后续段落中详细描述的以下技术。

添加剂

       添加剂是少量添加到聚合物中以改善其性能的物质。不同的添加剂，如增塑剂、扩链剂、成核剂和纳米颗粒，可以对生物基材料的耐热性产生影响，主要是通过降低T g和T m以及增加结晶度。

       一种广泛使用的聚合物添加剂是增塑剂。这些添加剂的主要作用是通过降低聚合物链上的分子间力来降低聚合物的T g，从而提高聚合物的柔韧性、延展性和加工性。关于耐热性，这增加了聚合物链的流动性，这可以通过降低结晶过程中所需的能量来提高结晶速率。增塑剂主要在较低的温度范围内发挥作用，其中结晶受到链迁移率的限制，对T c有影响，扩大了结晶温度窗口。多项研究调查了添加增塑剂的影响。王等人。发现加入Ñ辛基乳酸盐（NOL）降低Ť克具有最大17.8℃，这取决于NOL内容。此外，T c和T m也随着增塑剂含量的增加而降低。结晶度百分比随着 NOL 含量的增加而增加，并且对于 0、2.5、5、7.5、10 和 12.5% 的 NOL 含量分别为 22.3、24.5、31.9、34.1、34.4 和 34.3%。Boonfaung等。发现添加聚丙二醇、聚乙二醇-ran-丙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯和己二酸可使T g最大降低15.4°C。此外，这些增塑剂还降低了PLA的T m。Martin 和 Averous 82在将 PEG 添加到 PLA 后报告了类似的结果。对于分别为 10% 和 20% 的 PEG（分子量 = 1500 克/摩尔），T g从 58°C 分别降至 41 和 30°C，对于分子量为 400 的 PEG，T g 甚至进一步分别降至 30 和 12°C克/摩尔。他们还发现结晶度增加。较低的T m确保聚合物可以在远低于降解温度的温度下加工（更好地保持性能），但 Arrieta等人注意到了这一点。认为增塑剂还可以降低降解温度，中和积极作用。Branciforti等。还发现，Ť克PHBV的与增塑剂的增加量减小。但是，添加增塑剂也会产生负面影响，例如拉伸强度和拉伸模量降低以及水蒸气渗透率增加。

       增链剂也可用作聚合物的添加剂。聚酯（PLA、PHA）的热降解仅由水解、分子间酯交换和回咬或分子内酯交换引起。扩链剂用于在生产过程中通过延长聚合物链和增加分子量（通过降解链的重新偶联）和减少聚合物末端来防止聚合物的这种热降解，从而降低回咬的机会。

       纳杰菲等人。添加了增链剂 Joncryl®、一种官能化（环氧化物、酸酐、 COOH、 OH）低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚碳二亚胺 (PCDI)、一种羧基反应性扩链剂和三（壬基苯基）亚磷酸酯（ TNPP) 到 PLA 和基于 PLA 的纳米复合材料 (PLA + Cloisite 30B) 并通过热重分析测试热稳定性。加入 TNPP 和 PCDI (2% w/w) 后热降解开始的温度升高，如图1所示. 这可以通过在含有这些扩链剂的 PLA 纳米复合材料中产生更长的聚合物链来解释，因此每质量链端的数量减少。与其他两种扩链剂相比，添加 Joncryl® 在增加基于 PLA 的纳米复合材料的降解开始方面没有那么有效。这可能归因于显着分支的结构，每条链的末端数量增加。

图1

粘土和不同扩链剂对 PLA 纳米复合材料热降解的影响

       PLA 和 PLA/PBAT 与 Joncryl® 的粘度随时间保持恒定，表明热降解较低。将 Joncryl®（环氧官能化）添加到 PHBV 中会导致较低的结晶温度和结晶度。这是由于更长的链导致较低的流动性和结晶速率造成的。迪等人发现加入1,4-丁二醇和1,4-丁烷二异氰酸至PLA的增加Ť克略微的，因为较高的分子量和交联的链组成。此外，较低的Ť米观察（超过10℃），由在薄片状晶体缺陷通过交联的链。

       第三种类型的添加剂是成核剂。由于长链特性和高粘度，成核通常是聚合物结晶过程中的关键步骤。大部分的时间，这主要发生结晶的温度比低得多Ť米聚合物，这意味着需要高度过冷才能引发成核。成核剂可以通过降低对成核的表面自由能势垒来提高结晶度，从而在冷却时在较高温度下引发异相结晶。因此，对于增塑剂，成核剂的加入扩大了结晶温度窗口（冷却过程中），导致更完全的结晶并减少加热过程中的再结晶。这将导致在加热时更一致的机械性能。成核剂必须在聚合物中相容和分散，并且它们必须在成核发生的温度下以固态存在。Kolstad发现，在 PLA 中添加 1% 滑石可将结晶半衰期 ( t 1/2 ) 从大约 40 分钟缩短到 90 秒。添加 5% 增塑剂甚至可以将t 1/2进一步降低至 70 s（乙酰柠檬酸三乙酯）和 60 s（聚乙二醇）。Harris 和 Lee发现，与纯 PLA 相比，向 PLA 中添加 2% 滑石可诱导更高的结晶度（图2）。此外，有机化合物如N , N ,-亚乙基双(12-羟基-searamide)、苯甲酰肼化合物或乳酸钙已被报道为有效的 PLA 成核剂。PHB 的脆性是由大晶体结构引起的，这些结构可以在储存过程中重新结晶并诱发微裂纹，可以通过成核剂来降低。它们确保形成更小、更一致的球晶，避免再结晶。此外，PHB也可以作为在PLA / PHB共混物的成核剂和加法PDLA的至PLA可以增加Ť米和HDT。

图2

PLA 和 PLA + 2% 滑石的结晶度百分比取决于模具温度 (©Wiley)

       此外，Li 和 Huneault 发现同时使用成核剂和增塑剂对 PLA 的结晶度有协同作用（图3）。DSC 曲线显示，与仅含 1% 滑石或 10% PEG 的 PLA 相比，含 1% 滑石和 10% PEG 的 PLA 在冷却 (20°C/min) 时出现更尖锐的结晶峰。此外，结晶峰转移到更高的温度，扩大了结晶窗口。这可以通过在较低温度范围内增加的链流动性（由增塑剂引起）和在较高温度窗口中增加的成核速率（由成核剂引起）来解释。添加 1% 滑石粉和 10% PEG 使 PLA 达到其最大结晶度 (40%)

图 3

PLA 和 PLA 配方的 DSC 热分析图以 20°C/min 冷却，随后以 20°C/min 加热

共混物和共聚物

       与另一种（生物）聚合物混合也是一种改善生物基塑料材料的热性能和机械性能的技术。22 , 43混合材料时，兼容性非常重要。本质上，聚合物在熔体中是不混溶的。这将导致相分离，进而导致机械性能降低。聚合物链的化学性质差异越大，两者之间的表面张力就越高，结果它们就越不混溶。一些技术，如引入反应性官能团、化学改性或交联，可以提高这种兼容性。

       PLA/PHB 共混物是典型的生物聚合物共混物，结合了两种聚合物的最佳性能。PLA 的结晶度可以由于更多的结晶 PHB 而增加，从而增加纯 PLA 的 HDT。此外，75/25 PLA/PHB 的共混物改善了两种纯聚合物的机械性能。PBAT 和 PLA 的共混对 PLA 的伸长率和强度有积极影响，并导致更恒定的粘度，从而产生更宽的加工温度窗口。

       共聚物的产生还可以改善聚合物的耐热性。共聚物 PHBV（11 mol% HV 转化为 PHB）将T m从 175°C降低到 157°C，将T g从 9°C 降低到 2°C。较低的T m意味着可以在比纯 PHB 更远离降解温度的温度下进行加工，但T m仍然足够高，不会影响其作为包装材料的使用（温度高达 120°C）。

       由于乳酸（L和D-乳酸）的手性，可以形成几种 PLA 共聚物。PLA 的（热）特性取决于聚合物中存在的L - 和D -乳酸的比例。链中酯化的D-异构体数量的增加使聚合物的结晶度降低，降低结晶速率并降低PLA的T m。4，16，108结果表明，在Ť米PLA的从178改变（100/0升/ D，L）到125°C（80/20升/ D，L）随量升-异构体。此外，Dorgan等人发现Ť克PLA与100％升乳酸为60.2℃，而Ť克PLA的用50％升乳酸为54.6℃。

       PLA 的熔融温度、结晶度和热变形温度可以通过创建立体络合物 PLA (sc-PLA) 和立体嵌段 PLA (sb-PLA) 来提高。当 PDLA 片段与 PLLA 片段在分子间和分子内相互作用时，Sc-PLA 通过 PLLA 和 PDLA (1:1) 的熔融共混形成。Sb-PLA 类似地在 PLLA 和 PDLA 的嵌段共聚物之间形成。对于 sc-PLA 和 sb-PLA，两种聚合物的熔融温度分别约为 200 至 240°C 和 180 至 230°C。无定形 PLA 和立体络合物 PLA 的 HDT 分别为 55 至 60°C 和 160 至 200°C。只有在冷却速度缓慢时才能提高结晶度。由于高生产率（例如注射成型），这有时是困难的。这可以通过使用成核剂来克服。此外，sc-PLA 的机械性能也优于 PLLA 和 PDLA。

生物复合材料

       复合材料是一种多相体系，其中填料（不连续相）嵌入基体（连续相）中。效率取决于组件之间的附着力。虽然添加填料不是为了提高耐热性，但它可以产生积极的效果。特别是天然纤维（例如亚麻）的引入是一种提高（生物）聚合物耐热性的技术。含竹纤维的 PHBV 的 HDT 从 114°C 分别增加到 120°C 和 123°C，分别为 30 和 40 wt% 的纤维，含木纤维的 PHBV 的 HDT 也增加（图4）。HDT 改进的主要原因是纤维增强材料具有比基体更高的 HDT，但由于纤维表面的成核特性而具有更高的结晶度。此外，PHBV/竹纤维复合材料的降解温度高于纯PHBV。与纯 PLA 相比，PLA/竹纤维复合材料的结晶度提高了 8%，这可能是因为竹纤维的表面粗糙度引发了晶体的生长。杜等人。还发现，与纯 PLA (79°C) 相比，纤维素纤维增强 PLA (160.8°C) 的 HDT 明显增加。

图 4

木纤维含量对 PLA 热变形温度 (HDT) 的影响

纳米复合材料

       （生物）纳米复合材料的发展是改善生物聚合物物理性能的新策略。虽然纳米粒子的使用对生物塑料阻隔性能的影响是明确和一致的，但它们对生物基塑料材料耐热性的影响并不总是很清楚。

将有机改性蒙脱石粘土 (MMT) 添加到 PLA 中会加速 PLA 的降解温度。这被认为与结合在硅酸盐层表面（粘土）上的有机改性剂有关。122强烈剥落的结构导致热降解起始温度降低至 25°C（图5）。

图5

纯 PLA 和 PLA + 粘土（2、4、6 和 8 wt%）样品的 TG 曲线。

       阿列塔等人.还发现具有合成纤维素纳米晶体或表面活性剂改性纤维素纳米晶体的 PLA 的降解温度较低。另一方面，马蒂诺等人。125发现添加 3 wt% 的 MMT (Cloisite-30B) 将初始分解温度提高了 10°C 和 Arrieta等人。124表明具有合成纤维素纳米晶体或表面活性剂改性纤维素纳米晶体的 PLA/PHB 共混物的降解温度有所提高。这可以通过以下事实来解释：粘土在热分解开始时可能充当热障，从而导致降解温度略有提高。但是在更高的温度下，硅酸盐层会积聚热量，然后促进降解过程。

       此外，T g和T m 的变化并不总是很清楚，这取决于所用纳米颗粒的类型、纳米颗粒负载和分散。Azeredo等人注意到T g 的小幅增加。126当将纤维素纳米纤维添加到芒果泥薄膜中时。Anglès 和 Dufresne 35也发现在TPS 中添加纤维素纳米纤维后T g和T m增加，以及 Alemdar 和 Sain 127发现T g增加了 30 到 40°C对于添加纤维素纳米纤维的 TPS 薄膜，从纤维的 2 重量％开始。克里希那玛查里等人。128注意到Ť克并加入1％的有机改性的蒙脱土（30B的Cloisite，M / M）的后6℃，并用添加2％OMMT的后8％漂洗PLA的。更高的百分比不会使T g增加更多，表明最佳。PLA/纳米纤维、PHB/粘土和PLA/粘土纳米复合材料的T g没有显着提高。

       在 PLA 中添加 4% OMMT (m/m) 导致 HDT 从 76°C 增加到 93°C。19根据添加的 OMMT 量，HDT 从 75°C 逐渐增加到 111°C，Sinha Ray等人表明。

       此外，添加纳米粘土PHB和PHBV的增加的冷结晶化温度（Ť毫升）和结晶化速度。此外，纤维素纳米颗粒对 PLA 和 PLA/PHB 的结晶度也有积极影响。在这些情况下，纳米粒子具有成核作用，粒子扩散到聚合物基体中的效果越好，效果就越大。但是，对于粘土颗粒，大粘土片会阻碍晶体的彻底生长。

加工参数

       聚合物可以使用不同的技术进行加工，如挤出、注塑和热成型。根据所使用的技术和施加的热量分布，施加在聚合物上的热机械载荷可能会有所不同，从而导致不同的材料特性。耐热性可受加工参数影响，例如受加工过程中的热降解、受冷却速率影响的结晶度和受最大可加工分子量影响。

       与粒料（加工前）相比，高加工温度会导致（生物）聚合物热降解，从而导致成品（加工后）的玻璃化转变温度、熔融温度和降解温度较低。艾特里等人。88发现加工过的 PLA 的降解比（未加工的）颗粒提前 30°C 开始。因此，重要的是在低于降解温度的温度下进行加工，以保持原始材料（颗粒）的耐热性。

       PLA 和其他生物聚合物的结晶度提高对某些机械和热性能（更高的 HDT）有积极影响。95 , 111最终聚合物产品的结晶度可以通过调整冷却速率（在注射成型期间）来影响。快速冷却会增加晶体成核，但会有效地破坏晶体生长，这会导致形成不太完美的晶体和较低的整体晶体分数，从而导致较低的T m。有效地淬灭聚合物甚至会导致完全无定形的结构。由较高的模具温度引起的较慢的冷却速度将使晶体更完全地形成，从而增加晶体的结晶度以及尺寸和稳定性。哈里斯和李95发现在 3 分钟内注入加热模具的 PLA（含或不含滑石粉）的结晶度随着模具温度的升高而增加。Li 和 Huneault 48发现了类似的结果。当模具温度从 20°C 上升到 80°C 时，PLA 的结晶度百分比呈指数增加。在 80°C 时，PLA（含 5% ATC 和 1% 滑石）达到最大结晶。聚合物链的取向、未反应单体的残留或热定形处理也会影响结晶度和热稳定性。110此外，聚合物的退火可以导致更好的晶体形成和结晶度的增加。PLA 的最佳结晶温度为 105 至 115°C。94根据 Harris 和 Lee 95，结晶度和 HDT 随着退火时间的增加而增加（图6）。

图 6

纯 PLA、PLA + EBS（亚乙基双硬脂酰胺）和 PLA + 滑石粉的结晶度（左）和 HDT（右）与80°C 95退火时间的函数关系(©Wiley)。

常吕等人还发现，在 110°C 下退火 5 小时后，纯 PLA 的结晶度从 25% 增加到 42%，PLA/竹纤维的结晶度从 31% 增加到 50%。

       较高的模具温度会增加结晶度，但也会影响机械性能。瓦多里等人。表明，随着模具温度从 30°C 增加到 90°C，断裂伸长率从 243% 降低到 22%。此外，结晶会影响光学特性。

       此外，聚合物的应用也很重要，它会影响要使用的聚合物等级的选择（薄膜的挤出级、托盘的热成型级和烧杯的注塑级，......）。挤出机和热成型机可以处理高粘度（高分子量）的聚合物。较高的分子量会影响聚合物的热降解温度（较高）和结晶（较低）。这意味着挤出级聚合物的耐热性可能与相同聚合物的注塑模具级不同。

       一般来说，可以说加工参数，尤其是较高的模具温度，对生物聚合物的耐热性有影响。主要是可以调节防止降解和控制结晶度。此外，材料的最终应用对于选择最佳工艺参数很重要。