1、简介

       当回收不切实际或不经济时，可生物降解塑料薄膜已成为使用不可再生资源和传统不可生物降解聚合物的固体废物处置管理的解决方案。可生物降解塑料通常来自可再生材料，例如淀粉或纤维素，可以通过堆肥或厌氧消化进行处理，以减少垃圾填埋。

       淀粉基塑料由于其可生物降解性、可再生性和低成本而备受关注。淀粉是一种碳水化合物，由线性多糖分子（直链淀粉）和支链多糖分子（支链淀粉）组成。淀粉可以在挤出过程中增塑，其中剪切、温度和增塑剂的组合允许破坏天然结晶颗粒结构，从而产生无定形增塑淀粉，即所谓的热塑性淀粉 (TPS)。热塑性淀粉的优势在于它可以像传统合成塑料一样通过挤出、注塑或热成型进行加工。然而，TPS 具有一些缺点，例如亲水性高、机械性能差，以及由于直链淀粉重结晶（回生）而导致的脆性随时间增加。这些限制限制了 TPS 在某些应用中的使用，例如食品包装或一次性薄膜。因此，TPS 通常以与疏水性聚合物或亲水性较低的可生物降解聚合物的混合物形式商业化，以获得具有增强性能的可生物降解材料，并且消费者可以负担得起。在这种情况下，与合成聚合物（如脂肪族聚酯）共混的热塑性淀粉如今已被不同的公司商业化。例如 Novamont（意大利诺瓦拉）或 Biotec（德国莱茵河畔艾默里希）。Novamont Mater-Bi ®是一系列可生物降解和/或可堆肥的聚合物配方，含有热塑性淀粉，具有良好的热稳定性和可加工性，并具有高拉伸性和韧性。Mater-Bi ®系列由具有不同特性的不同等级的热塑性淀粉组成，其成分主要取决于所用合成聚合物的类型和数量。例如，Mater-Bi ® A 基于聚乙烯醇 (PVA) 的共聚物，不可堆肥。Mater-Bi ® V 由较高含量的 TPS（大于 85%）形成，具有较高的水溶性。Mater-Bi ® Y 与醋酸纤维素混合，其性能类似于聚苯乙烯。在 Mater-Bi ®中， Z 聚（ε-己内酯）（PCL）被用作合成聚合物，而 Mater-Bi ®N 使用聚（己二酸-共对苯二甲酸丁二醇酯） (PBAT) 作为合成聚合物。在这项工作中，选择了基于 TPS、PBAT 和 PCL 共混物的 Mater-Bi ® NF866，因为它的特性使其能够获得薄膜，在农业和包装行业中用作聚乙烯的替代品。

       在塑料生产过程中使用的添加剂方面，生物降解材料领域的兴趣也在增加，以确保最终产品的生态友好性。松香 (GR) 和松脂衍生物是有吸引力的低成本可再生替代品，在开发与生物聚合物的共混物方面具有巨大潜力。松香是松脂的不挥发部分；它是一种刚硬而脆的固体，主要由松香酸和海松酸类型的松香酸组成。松香酸的结构具有共轭双键和羧基，可以将其改性为盐、酯和氢化松香。从这个意义上说，松香的季戊四醇酯是低/中分子量松香酯衍生物（800-3000 Da 之间），主要富含三酯和四酯官能团，具有较低的酸值（低于 30 mgKOH/g）比松香（约 160 mgKOH/g。季戊四醇松香酯在塑料加工工业中表现出多种优势，例如高软化点（80 至 120 °C），具有改善的热稳定性以及低气味和挥发性。由于其降低的酸值，松香的酯形式能够为生物聚合物聚合物基质提供高疏水性能。这些酯类广泛用于油漆、清漆、粘合剂、包装和药物微胶囊。此外，季戊四醇松香松香酯具有生态性，已获得 FDA的批准，因此在可持续食品包装领域引起了人们的兴趣。

       在之前的工作中，研究了松香的不同化学改性（歧化松香、马来酸酐改性松香、松香甘油酯和松香季戊四醇酯）对 TPS 性能的影响。在所有这些改性松香中，观察到松香的季戊四醇酯产生了显着的硬化效果和良好的热稳定性，因为其化学结构中的羰基含量较高，能够与 TPS 羟基相互作用组。此外，松香 (GR)、Lurefor (LF) 和 Unik Tack (UT)（化学结构）对注塑成型的 Mater-Bi ®的加工性能、热性能和机械性能的影响对 NF866 进行了研究，确定 Mater-Bi 的热和机械性能可以通过改变树脂松香添加剂的类型和数量来调整，这要归功于树脂的增塑、增溶和/或增容效果。通过关注共混物的微观结构进一步证实了这些发现，这提供了对 Mater-Bi ® NF866 结构和组分（TPS、PBAT 和 PCL）以及松香添加剂效果的更好理解。还表明，含有松香和松脂衍生物的配方改善了基质成分的混溶性和溶解性。这种改进与使用的添加剂直接相关。

图 1. 研究中使用的松脂衍生物的化学结构。

       目前的工作旨在扩大对与松脂衍生物相容的 Mater-Bi ®基材料的研究，并探索它们的性能，以评估其在食品包装或农用地膜的可堆肥薄膜领域的潜在应用。为此，Mater-Bi ®NF866 (MB) 与 GR 和松香的两种季戊四醇酯熔融共混：LF（软化点 125 °C，酸值 11.9，加德纳色度：7）和 UT（软化点 90 °C，酸值15、加德纳色：4）模拟工业加工条件，通过压塑工艺进一步加工成薄膜。MB 树脂配方是通过将 MB 与 5、10 和 15 wt.% 的每种添加剂（松树树脂衍生物）分别熔融共混来制备的。为了提出这些用于食品相关应用的配方，所获得的薄膜在视觉外观、光学、比色特性、表面润湿性以及紫外线和氧气阻隔性能方面进行了表征。

2、结论

       Mater- Bi®通过将 MB 与松脂衍生物、两种具有不同软化点和数酸的季戊四醇松香酯（LF 和 UT）以及纯松香 (GR) 混合制备基膜。已确定松脂衍生物均匀分布在 MB 薄膜中，这为聚合物共混物配方提供了均匀性、半透明性和均匀的颜色。然而，GR 呈现出高色差（淡黄色），这在食品包装应用中可能是不希望出现的特性。5 和 10 wt.% 的 LF 和 UT 相对于纯 MB 呈现小于 5 的总色差，这表明这些薄膜之间的色差无法被没有经验的眼睛检测到。但在 15 wt.% 的较高含量下，颜色变化太大。还发现，所有松树脂添加剂在 UVB 区域提供完全的紫外线阻挡作用，在 UVA 区域提供保护作用，这直接取决于松树脂衍生物的含量。关于薄膜的润湿性，已确定添加松树脂衍生物倾向于增加 MB 疏水性，特别是 5 和 10 wt.% 含量的 UT 和 LF。透氧率（OTR）分析表明，加入GR后MB基体的透氧性降低，主要由UT在所有比例下保持，LF在添加剂含量较低时保持。相反，较高的 LF 含量（15 wt.%）会损害 MB 的氧气阻隔性能。观察到软化点低于 LF 的 UT 树脂，在堆肥条件下的崩解分析中，得出的结论是，松脂衍生物在堆肥条件下的崩解能力取决于其树脂羟基的可用性，这使得它们易于水解降解。因此，GR 可以在 90 天内完全降解，而 UT 和 LF 在 180 天内分别降解 90% 和 5%。已确定 MB 和 MB-松树树脂衍生物具有相似的降解速率。此外，MB 和 MB-松树树脂衍生物在堆肥条件下（30% 到 40%）即使在 180 天的培养后也达到低水平的分解。崩解度低的原因是 MB 聚合物组分的降解时间，主要是由于 MB 基质中的 PBAT 成分最高（70%），据报道，其中的崩解时间高于 230 天。此外，注意到 MB 中的碎裂时间可以根据使用的松脂衍生物进行调整。一方面，GR 加速了水解 MB 的降解，这进一步促进了酶促降解，因此在第 21 天发生了断裂。另一方面，UT 和 LF 与 MB 水解基团相互作用，延迟了其断裂，这发生在第 42 天到第 42 天之间。

       此处获得的这些结果表明，与松脂衍生物混合的Mater-Bi ® NF866 是用于食品相关应用（食品包装和/或农用地膜）的薄膜的有前途的材料。

全文见链接：https://www.mdpi.com/2073-4360/13/9/1506/htm