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绿色溶剂丙二醇产业简析
来源:www.walsun.cn

一,赢创联合陶氏推出丙烯和过氧化氢直接合成丙二醇的工业技术

       陶氏与赢创工业集团已建立独家技术合作伙伴关系。他们计划一起提出一种独特的方法,将丙烯和过氧化氢直接合成丙二醇(PG)进入市场。该方法名为HYPROSYN™,过去几年间,赢创100多名员工团队为此打下了基础。其中关键的要素是赢创研究人员开发的新型催化系统,该系统可用丙烯和过氧化氢直接合成丙二醇,该过程提供了高产率和较低的能耗。

二、技术进展

1,2-丙二醇(PG)生产技术主要有5种。

1) 环氧丙烷直接水合法

       水合法可具体分为催化水合和无催化水合两种方法。催化水合是以硫酸为催化剂,在50℃~70℃下进行的。无催化水合需要在200℃左右的条件下加压进行。无催化水合可以避免反应物被催化剂残渣污染,产品更容易回收,目前世界上大多数厂家采用此法进行生产,收率可以达到90%左右。环氧丙烷(PO)水合制取丙二醇(PG)时,二丙二醇(DPG)与三丙二醇(TPG)及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200℃和120 MPa下发生反应。反应产物经蒸发、精馏,得到丙二醇成品、10%的二丙二醇(DPG)和高聚醇。环氧丙烷与水在150~160℃,8~10 公斤/厘米压力下直接水合制得丙二醇,反应产物经蒸发、精馏得成品。

       环氧丙烷直接水合的反应式如下:

 

2) 1,2-二氯丙烷法

       锦化化工研究所采用了生产环氧丙烷和环氧氯丙烷的副产物1,2-氯丙烷作为原料,在碱性条件下制备1,2-丙二醇。反应方程式如下:

 

       反应温度为160℃,产品收率为85%,纯度可达99%。该反应最佳反应时间11.5 个小时,弱碱性物质(如碳酸氢钠)的催化性能要好于强碱性物质(如氢氧化钠)的催化性能。

3) 丙烯直接催化氧化法

4) 生物化工法:

       a) 以甘油为原料通过化学反应制备丙二醇。

       b) 以山梨醇为原料通过高温催化裂解成丙二醇、乙二醇和丁二醇等混合醇, 然后再分离提纯。

5) 碳酸二甲酯(DMC)/丙二醇联产法

采用碳酸丙烯酯(PC)与甲醇进行酯交换,以甲醇钠催化剂, 在常压60~65 ℃条件下制得成品。酯交换反应是一可逆反应, 若及时地将生成的碳酸二甲酯移出反应体系,则有利于平衡向碳酸二甲酯方向移动。所以在反应过程中,应连续不断的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。碳酸二甲酯的提纯可以通过溶剂萃取蒸馏或甲醇共沸蒸馏的方法进行。国外以碳酸乙烯酯为原料酯交换制备DMC 已工业化,国内碳酸乙烯酯原料紧缺,而碳酸丙烯酯有相当的产量,用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC。反应式如式1 、式2 所示。

C3H6O+CO2→C4H6O3 (碳酸丙烯酯)    式1

C4H6O3+2CH3OH→CH3OCOOCH3+CH2OHCHOHCH3  式2 

       首先环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的作用下反应生成碳酸丙烯酯;碳酸丙烯酯和甲醇在催化剂作用下生成碳酸二甲酯(DMC)和丙二醇。

       碳酸二甲酯/丙二醇联产工艺在生产成本上有一定的优势,我国丙二醇生产以碳酸二甲酯/丙二醇联产工艺和环氧丙烷水合法,其中碳酸二甲酯/丙二醇联产法占主导地位,主要生产企业集中在山东、河北、辽宁等地区。

三,用途分析

       1,2-丙二醇主要用途是用于生产不饱和聚酯,其次是用于溶剂、食品添加剂的生产。在不饱和聚酯树脂的生产中,丙二醇可以作为涂料和增强塑料的中间体。由于丙二醇毒性小,有润湿性并具有优良的溶解性能,因此在食品、医药及化妆品中应用广泛,用作生产烟草润湿剂、小动物食品、聚合物增塑剂和专用增塑剂。同时,丙二醇还广泛用于印刷油墨、醇酸树脂。在化学工业中丙二醇它也作为一个萃取剂使用,之后又开发出用于液体洗涤剂新用途。

       在北美,丙二醇的主要用途是生产不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂用作表面涂料和玻璃纤维增强树脂。丙二醇的第二大用途是取代乙二醇作航空燃料的防冻剂,并在食品工业中用作冷却剂。大量的丙二醇用作增塑剂和液压刹车液,丙二醇也用于非离子表面活性剂制造,并在制药、化妆品、动物饲料和烟草工业中用作湿润剂。

       目前北美地区丙二醇消费结构情况如图1所示。

图1  北美地区丙二醇消费结构分布图

A不饱和聚酯树脂 27%;B功能流体 20%(防冻液、化冰剂、传热液);C食品、制药和化妆品 20%;

D液体洗涤剂 17%;E油漆和涂料5%;F烟草保湿剂 2%;G其它(包括增塑剂) 9%。

       丙二醇在化妆品和液体洗涤剂方面的应用也有一定增长,年增长率分别超过3%和3.5 %。化妆品生产商将它用作个人保健品的润肤成分,包括止汗剂、除臭剂、防晒油、剃须膏和美容膏等。在液体洗涤剂中,丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用。

       1,3-丙二醇最主要的用途是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料,1998 年被美国评为六大石化新产品之一。与PET、PBT 相比,PTT 具有高弹性、良好的连续印染特性、抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用等多种优良特性,因此在地毯工业、服装材料、工程热塑料等众多领域应用前景十分广阔。PTT组合了聚酯和聚酰胺的性质,适用于做纺织品和地毯,因分子中有附加的碳,易于染色,用于服装,比常规聚酯拉伸性更好,柔软性更好;用于地毯,耐磨耐污。

四, 产需状况

1. 全球产能统计

       丙二醇生产厂商主要集中在北美、欧洲和日本等发达国家,但这些地区产能已经相对饱和。而国内产能过剩逐渐凸显,近年来新建项目较少。

       2019年全球主要丙二醇生产装置及产能统计见表1。  

2.     国内产能统计

       目前我国丙二醇生产以丙二醇/碳酸二甲酯联产工艺为主,其生产成本较环氧丙烷水合法有一定的优势。国内产能自2015年起鲜有产能扩张。

       2019年中国主要丙二醇生产企业及产能统计见表2。 

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